Ctrl + N - новый документ
Shift + Ctrl + N - новый слой

Ctrl + Z - вернуть назад
Alt + Ctrl + Z - вернуть на несколько шагов назад
Shift + Ctrl + Z - вернуть на шаг вперед

Ctrl (-) - уменьшение изображения
Ctrl (+) - увеличение изображения
Alt + Ctrl + 0 - натуральный размер изображения

Ctrl + S - сохранить
Shift + Ctrl + S - сохранить как...
Alt + Shift + Ctrl + S - сохранить для Web

Вызов часто используемых инструментов:

Ctrl + E - слить слой с нижним слоем
Shift + Ctrl + E - слить все слои
Ctrl - пропорциональное трансформирование (держать нажатой)

B - кисть
E - ластик
H - рука (то же действие выполняет "пробел")
L - лассо
M - выделение
P - перо
T - текст
V - перемещение
D - установить цвета черный/белый
X - поменять цвета местами
[ - уменьшает размер кисти
] - увеличивает размер кисти